重金属污染水域的植物修复

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重金属污染水域的植物修复

重金属污染水域的植物修复

一、植物修复概述

　　植物修复(Ｐｈｙｔｏｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ)是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物使其对环境无害。植物修复的对象是重金属、有机物或放射性元素污染的土壤及水体。研究表明,通过植物的吸收、挥发、根滤、降解、稳定等作用,可以净化土壤或水体中的污染物,达到净化环境的目的,因而植物修复是一种很有潜力、正在发展的清除环境污染的绿色技术,也是一门正在崛起并涉及土壤学、植物学、分子生物学、基因工程学、环境工程等多门学科的新兴边缘学科。它具有成本低、不破坏土壤和河流生态环境、不引起二次污染等优点。自20世纪90年代以来,植物修复成为环境污染治理研究领域的一个前沿性课题。[2]

二、植物修复机理

1、修复类型

　　重金属污染水体的植物修复是指通过植物系统及其根系移去、挥发或稳定水体环境中的重金属污染物，或降低污染物中的重金属毒性，以期达到清除污染、修复或治理水体为目的的一种技术。目前按其机理可分为植物挥发、植物吸收和植物吸附。[3]

（1）植物挥发

　　植物挥发是指重金属通过植物作用产生毒性小的挥发态物质。目前在这方面研究最多的是金属元素汞和重金属元素硒。在过去的半个世纪中汞污染被认为是一种危害很大的环境灾害。工业产生的典型含汞废弃物中，都具有生物毒性[4]，例如，离子态汞(Hg2+)，它在厌氧细菌的作用下可以转化成对环境危害极大的甲基汞(MeHg)。利用细菌先在污染位点存活繁衍，然后通过酶的作用将甲基汞和离子态汞转化成毒性小得多、可挥发的单质汞Hg(0)，己被作为一种降低汞毒性的生物途径之一。当今的研究目标是利用转基因植物降解生物毒性汞，即运用分子生物学技术将细菌体内对汞的抗性基因(汞还原酶基因)转导到植物(如烟草和郁金香)中，进行汞污染的植物修复。研究证明，将来源于细菌中的汞的抗性基因转导入植物中，可以使其具有在通常生物中毒的汞浓度条件下生长的能力，而且还能将从水体中吸取的汞还原成挥发性的单质汞。植物挥发为水体环境中具有生物毒性汞的去除提供了一种潜在可能性。诚然，植物挥发时将水域中的重金属转移至大气，若从区域整体环境质量考虑，利用植物挥发修复水与重金属，应以不损害大气质量为前提。

（2）植物吸收

　　植物吸收也称植物过滤或植物萃取，它是一种具永久性和广域性于一体的植物修复途径，已成为众人瞩目、风靡全球的一种植物去除环境污染元素(特别是重金属)的方法。它是利用专性植物[5]根、茎吸收一种或几种污染物，尤其是重金属，并将其转移、储存到植物茎叶，然后收割茎叶离地处理。这其中专性植物是特指超积累植物。超积累植物是指对重金属元素的吸收量超过一般植物100倍以上的植物，它积累的Cr,Co, Ni, Ca, Pb的含量一般在0.1%(干重)以上，积累的Mn,Zn含量一般在1%(干重)以上。在受重金属污染的水体中，连续放养几次超积累植物就有可能去除有毒金属。植物吸收的过程如下：

　　根系对重金属的吸收　植物可通过根部直接吸收水溶性重金属。重金属在水体中向植物根部的迁移途径有3种：①质体流作用。在植物吸收水分时，重金属随溶液向根系流动到根部;②扩散作用。由于根表面吸收离子，降低根系周围水溶液离子浓度，引起离子向根部扩散;③重金属随水体流动靠近植物根部。第三种途径能促进前两种途径的发生，从而加速重金属向植物根系的迁移。

　　到达植物根系表面的金属离子不一定能被植物吸收。植物吸收重金属的生理过程可能为两种方式：一种是细胞壁质外空间对重金属的吸收；另一种是重金属透过细胞质膜进人植物细胞。植物的细胞壁是污染物进人植物细胞的第一道屏障。当重金属浓度较低时和在吸收的开始阶段，重金属首先被细胞壁吸附，只有当外界污染物浓度相当大时，打破了这种平衡，才有部分细颗粒重金属透过细胞壁，穿过质膜进人细胞。重金属通过细胞膜进人细胞有两种方式：①被动扩散，物质顺着本身的浓度梯度或细胞膜的电化学势流动；②主动传递，这种传递过程需要能量。重金属离子可以在膜内以较高的浓度存在，这与蛋白质与重金属离子的亲合性很强有关，同时也取决于膜内的电负性。通常膜内外的电位差可达50一100mV，这就可使Cu,Zn, Mn等二价离子因离子电位差而被浓缩100倍以上。这种机制，就可以使植物非常有效地吸收、富集重金属。

　　重金属在植物体内的转运　金属离子进人根部后，要么被贮存，要么被转运到茎叶部分。尽管很多实验证明重金属主要分布在植物根部，但一些流动性较大的元素还是可以通过导管向上迁移到叶片。

　　重金属进人根细胞质后，可以游离金属离子形态存在，但细胞质中游离金属离子过多，对细胞产生毒害作用，干扰细胞的正常代谢，因而细胞质中金属可能与细胞质中的有机酸、氨基酸、多肽和无机物等结合，通过液泡膜上的运输体或通道蛋白转人液泡中。金属转运到茎叶部分可能发生在木质部，其主要受两个过程的控制：从木质部薄壁细胞转载到导管和在导管中运输，后者主要受根压和蒸腾流的影响。目前对于阳离子在木质部的装载过程还不十分明确，但研究者一致认为，它是与根细胞吸收离子相独立的一个过程。有资料表明，木质部装载过程的能量来自木质部薄壁细胞膜上的H一ATPase产生的负性跨膜电势。阳离子在木质部的装载可能通过阳离子质子反向运输体、阳离子-ATPase和离子通道。在超积累植物中，可能存在更多的离子运输体或通道蛋白，从而促进重金属向木质部装载，但目前还缺乏直接证据。

（3）植物吸附

　　植物吸附直接发生在植物根(或茎叶)部表面。表面吸附可能是去除水体重金属最快的一步。它是由螯合离子交换和选择性吸收等物理和化学过程共同作用的结果[6]，且不要求生物活性，在死去的植物体表面也可以发生。对于沉水植物和浮叶根生植物[7]而言，植物吸附是他们去除重金属的主要方式。

三、植物修复的影响因素

　　影响植物吸收、迁移重金属的因素很多，主要取决于重金属的种类及其形态差异，以及一些外部因素如温度、水体pH值、营养元素的竞争等。

1、重金属的种类及其形态差异

　　植物对有些元素容易吸收而对另一些元素很难吸收，通过植物对Cr, Hg, As,Cd的吸收比较发现植物最容易吸收Cd和As，而对Cr的吸附量就很少。同一元素的不同价态吸收系数差别很大，如水稻对Cr3+的吸收系数平均值为0.032，而对Cr6+则为0.056，可见Cr6+的吸收系数大于Cr3+。用同样浓度的CdS,CdSO4, CdI2和CdCl2灌溉水稻，这些化合物在糙米中积累率之比分别为1:1, 9:3,7:3.9，因为上述化合物在水中的解离常数关系是CdS

2、pH值

　　以Cd、Zn为例，随pH升高，Cd、Zn趋于稳定;在低pH时，沉积物中生物可给态的水溶液和可交换态Cd、Zn的浓度有明显增加。不同的是还原态Cd含量相对减少，且不受pH变化的影响。在酸性氧化条件下，Cd的释放量远高于其他重金属的释放量。研究还指出，天然水体中胶体水合氧化物的吸附、共沉淀是控制沉积物中Pb、Zn释放的主要机制;而硫化物、有机物和碳酸盐结合态是控制Hg、Cd释放的重要机制。在低pH值的氧化性水体中，这些组分结合的金属都易被释放，因此，也直接影响植物对金属的吸收。

3、温度

　　温度首先会影响水生植物的生长，水葫芦能耐5℃左右的低气温，也能耐短期0℃的低气温。气温13℃左右时开始生长，25℃以上时生长较快，30℃左右时生长最快(此时对重金属的吸收能力是最强的)。直至39℃时仍能正常生长。水温保持在7℃以上就能安全越冬，但水温保持34℃以上时仅可存活很短时间。[9]

　　温度还会影响水体重金属离子的活性，以及水体悬浮泥沙、底泥对重金属的吸附，进而影响植物的吸收。

4、重金属与养分元素的交互作用

　　重金属与养分元素的交互作用养分是影响植物吸收重金属的重要因素，有些已成为调控金属植物毒性的途径和措施。施加氮肥能够促进植物对水体中锡的吸收，重金属作为一种离子或者与养分元素竞争植物根系吸收位，或者影响植物生理生化过程，从而引起植物对养分吸收性能及转运特征的改变。Ca、Mg离子能降低植物对Zn、Cu的吸附，施磷肥通常降低植物体内重金属的含量。因此利用此特性能调控植物对重金属的吸收。

四、修复工程的应用

　　利用水生植物净化重金属污水，目前应用得较多的是人工湿地技术和生物塘工程。

1、人工湿地技术[10，11]

　　湿地处理系统是一种利用低洼湿地和沼泽地处理污水的方法。人工湿地是在一定长宽比及底面坡降的洼地中，按一定的坡度填充一定规格的填料，如砾石。在填料表层土壤中种植一些处理性能良好，成活率高，生长周期长，美观及有经济价值的植物，构成一个湿地生态系统。在运行中含重金属的污水缓慢流过生长植物的土壤表面，在耐水性植物和土壤共同作用下得以净化。

　　目前人工湿地常用的植物为水生或半水生的维管植物，如破铜钱、水芹菜等。它们能在水中长期的吸收铅、铜和镉等金属。人工湿地生态结构复杂且收获富含金属残体的难度大。针对于此，Salt等发现在通气良好的水中，印度葵幼苗能从人造污水中积累不同的金属。基于此幼芽的人工湿地系统，不仅可以迅速建立，还易于收获富含金属的残体。

2、氧化塘[12]

　　氧化塘又称稳定塘或生物塘。它是利用库塘等水生生态系统对污水的净化作用，进行污水原位处理的工程措施。通过向池塘内投放对重金属有富集作用的植物，如水葫芦，水芹菜，黑麦草、香蒲等，然后定期收割，达到去除重金属的目的。如水葫芦，1hm2葫芦一昼夜就能从水中吸收锰4 kg、汞89g、镍297 g、铅104g，并能从低于1×10-6的含镉废水中，除去97%的镉。污水中的砷对它生长有抑制的作用，但它仍然能富集砷，使体内砷的含量达到水中砷浓度的几十倍。戴全裕通过黑麦草对黄金废水的净化实验[13]表明:黑麦草对黄金废水不仅有很强的净化能力，而且也具有很高的富集功能，其根部的含金量最高可达784g/t(干重)。而且黑麦草对其它重金属也有良好的富集作用，从而展示了它的广阔开发应用前景。不同于凤眼莲的是它比较耐寒，只要10℃以上就能生长良好。这正好在净化处理废水时与凤眼莲进行交替使用。其他植物还有如香蒲，我国韶关凡口铅锌矿废水香蒲净化塘系统最新研究发现，该废水净化系统对铅、锌、铜、镉的去除率分别为93.98%、97.02%、96.87% 、96.39%，净化后的废水其重金属含量达到国家排放标准。

　　当然由于植物生长受季节控制，而且重金属累积过多，会对植物造成毒害，如果采用氧化塘和人工湿地结合处理的方法，可以利用多种植物，在不同季节对污水进行净化，达到更好的净化效果。

五、超积累植物及新技术的研究

　　重金属超量积累植物[14](hyperaccumulator)的概念在1977年首先由Brooks[15]提出后[],经过科学家们不懈的努力，目前已经发现了360多种植物能够超量积累各种重金属。这些超量积累植物具有较高的重金属临界浓度，在重金属污染环境中能够良好地生长。但是，由于超量积累植物生长缓慢、生物量小，又极大地限制了其在环境治理中的应用价值。如文献报道十字花科遏蓝莱属植物Thlaspirotundifolium植株内Pb积累可高达8200mg·kg-1干重，但经5个月生长期后，每株干重只有5—50mg，照此计算每株中Pb积累总量只有41—410μg，低于我们实验中生长仅十几天的向日葵或蓖麻幼苗根部Pb的积累总量。1997年11yaRaskin曾指出种苗过滤(B1astoflltration)代表了植物修复技术用于含重金属废水处理的发展方向，本研究工作的目的是在现有文献报道的基础上，通过考察种苗过滤法的规律，探索该方法在含重金属废水生态修复中的应用可行性。

1、种苗过滤去除水中重金属铅

　　实验[16]表明，种苗过滤去除水中Pb的生态效应与植物种类有关。在不同种类植物之间以及在相同植物的不同亚种之间，存在着对比积累程度上较明显的差异。在相同体积(100mL)、相同浓度(100mg·L-1)的Pb溶液中处理72h后，向日葵、蓖麻、玉米(高油115)和豌豆(食荚大菜豌1号)均获得了较高的根Pb积累。其中向日葵根Pb积累高达91．6mg·g-1、蓖麻、玉米(高油115)和豌豆根Pb积累也分别达到了52．8mg·g-1、42．6mg·g-1和40．7mg·g-1，证实了部分传统作物种苗可以在较短时间内在其根部积累较高量的重金属Pb，达到对重金属的近超量积累效果。在所选择实验条件下，使含Pb水质经植物修复后达到国家排放标准。

　　通过对种苗过滤的实验考察，发现该方法具有良好的去除水体中重金属Pb的生态效应。在所选择的实验条件下，72h内向日葵和蓖麻根铅积累量分别达到每克干根中91．6mg及52．8mg，并使水中铅去除率分别达到95．7％和99．5％，表现出种苗过滤在含Pb废水处理中具有良好的生态效益与应用前景。

2、种苗过滤去除水中重金属镉

　　实验[17]表明，Cd对植物有相当强的毒害作用，水体中含有较高浓度Cd时会影响植物的正常生长，并进而影响种苗过滤的效果。在分别选择Cd浓度为1、2及10mg·L-1时，虽然蓖麻(841)茎叶中Cd的积累量随Cd浓度的增大而增大，但溶液中Cd的去除率却随Cd浓度的增大而显著减小；此外，蓖麻根部Cd的积累量在Cd浓度为10mg·L-1时小于2mg·L-1时的事实，也表明过高浓度的Cd会因加速对种苗的毒害作用而导致其对重金属积累作用的下降。寻找和发现Cd超量积累植物是一件相当困难的工作。现有文献所报道的一种具有良好Cd积累能力的植物印地安芥根部的生物积累系数仅有134，而在本实验中蓖麻种苗根部Cd生物积累系数分别达到142．5(溶液中Cd浓度10mg·L-1时)、1489(溶液中Cd浓度2mg·L-1时)及1503(溶液中Cd浓度1mg·L-1时)，证实了种苗过滤方法对Cd有着相当高的生物积累系数。

　　通过对种苗过滤的实验考察，发现该方法具有良好的去除水体中重金属Cd的生态效应。在所选择的实验条件下，当水体中Cd浓度不超过2000μg·L-l时，经72h种苗过滤植物修复处理，可使Cd浓度降低至原浓度的18．0％以下；而当水体中Cd浓度不超过1000μg·L-1时，经72h种苗过滤植物修复处理，可使Cd的浓度降低至原浓度的11．0％以下，表现出种苗过滤在低浓度含Cd废水处理中具有良好的应用前景。

3、种苗过滤去除水中重金属铜

　　该实验[18]对比了同种植物种苗对不同浓度的Cu溶液中Cu的去除作用。实验表明，当Cu浓度由20mg·L-1增加至50mg·L-1时，蓖麻种苗对Cu的去除量由0．22mg·g-1增加至0．50mg·g-1，表现出在一定的浓度范围内，植物种苗去除重金属的能力可以随溶液中重金属浓度增加而显著增大。寻找和发现Cu超量积累植物也是一件困难的工作。现有文献[19]报道在扎伊尔发现的Cu超量积累植物Aeolanthus biformifolius含Cu高达13．7mg·g-1(干重)，是高等植物中已知的含Cu最高的超量积累植物。本实验所采用的种苗过滤方法，虽然种苗全株含Cu量尚不能达到该水平，但在溶液中Cu浓度50mg·L-1的实验条件下，蓖麻根中Cu含量高38．2mg·g-1(干重)、茎中Cu含量也高达4．48mg·g-1(干重)，展现了利用一些普通作物种苗替代超量积累植物、富集环境水体中Cu具有良好的应用前景。

　　通过对种苗过滤的实验考察，发现该方法具有良好的去除水体中重金属Cu的生态效应。在所选择的实验条件下，经96h种苗过滤植物修复处理，可使Cu浓度由50mg·L-1、20mg·L-1、10mg·L-1分别降低至原浓度的4．0％、2．4％和6．9％，证实种苗根部在低浓度含Cu水体中具有更高的生物积累系数，因而更适合于低浓度含Cu水体的修复处理。

六、展望

　　近10年来植物修复技术发展很快,人们在超积累植物的找寻培育、植物根际微生物共存体系研究、植物对重金属的耐忍性、超量吸收及其解毒机制以及植物修复的工艺技术方面作了不少的研究,并起得了长足的进展。现代分子生物学的发展以及基因工程技术的应用有可能使植物修复技术取得根本性的突破。我国植物修复研究目前还处于起步阶段,仍需深入研究才有望应用到实践中去。现阶段研究的关键仍然是筛选出超量积累污染物的植物。我国有着丰富的植物资源,应在自然界、尤其是在被污染了的矿区对超积累植物资源进行调查筛选和鉴定收集,建立超积累植物数据库。利用植物基因工程技术构建出高效去除环境中污染物的植物,也是一个植物修复的研究方向。

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